• 單晶硅生產工藝

    2016-10-24

    一、單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅,然后用直拉法或懸浮區熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。熔融的單質硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核,如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒,則這些晶粒平行結合起來便結晶成單晶硅。

      單晶硅棒是生產單晶硅片的原材料,隨著國內和國際市場對單晶硅片需求量的快速增加,單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。

      單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸(300毫米)及18英寸(450毫米)等。直徑越大的圓片,所能刻制的集成電路越多,芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。單晶硅按晶體生長方法的不同,分為直拉法(CZ)、區熔法(FZ)和外延法。直拉法、區熔法生長單晶硅棒材,外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領域,廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、變頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列產品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領域。

      由于成本和性能的原因,直拉法(CZ)單晶硅材料應用最廣。在IC工業中所用的材料主要是CZ拋光片和外延片。存儲器電路通常使用CZ拋光片,因成本較低。邏輯電路一般使用價格較高的外延片,因其在IC制造中有更好的適用性并具有消除Latchup的能力。

      單晶硅也稱硅單晶,是電子信息材料中最基礎性材料,屬半導體材料類。單晶硅已滲透到國民經濟和國防科技中各個領域,當今全球超過2000億美元的電子通信半導體市場中95%以上的半導體器件及99%以上的集成電路用硅。

      二、硅片直徑越大,技術要求越高,越有市場前景,價值也就越高。

      日本、美國和德國是主要的硅材料生產國。中國硅材料工業與日本同時起步,但總體而言,生產技術水平仍然相對較低,而且大部分為2.5、3、4、5英寸硅錠和小直徑硅片。中國消耗的大部分集成電路及其硅片仍然依賴進口。但我國科技人員正迎頭趕上,于1998年成功地制造出了12英寸單晶硅,標志著我國單晶硅生產進入了新的發展時期。

      目前,全世界單晶硅的產能為1萬噸/年,年消耗量約為6000噸~7000噸。未來幾年中,世界單晶硅材料發展將呈現以下發展趨勢。

      單晶硅產品向300mm過渡,大直徑化趨勢明顯:

      隨著半導體材料技術的發展,對硅片的規格和質量也提出更高的要求,適合微細加工的大直徑硅片在市場中的需求比例將日益加大。目前,硅片主流產品是200mm,逐漸向300mm過渡,研制水平達到400mm450mm。據統計,200mm硅片的全球用量占60%左右,150mm20%左右,其余占20%左右。根據最新的《國際半導體技術指南(ITRS)》,300mm硅片之后下一代產品的直徑為450mm;450mm硅片是未來22納米線寬64G集成電路的襯底材料,將直接影響計算機的速度、成本,并決定計算機中央處理單元的集成度。

      Gartner發布的對硅片需求的5年預測表明,全球300mm硅片將從2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韓等國家都已經在1999年開始逐步擴大300mm硅片產量。據不完全統計,全球目前已建、在建和計劃建的300mm硅器件生產線約有40余條,主要分布在美國和我國臺灣等,僅我國臺灣就有20多條生產線,其次是日、韓、新及歐洲。

      世界半導體設備及材料協會(SEMI)的調查顯示,2004年和2005年,在所有的硅片生產設備中,投資在300mm生產線上的比例將分別為55%62%,投資額也分別達到130.3億美元和184.1億美元,發展十分迅猛。而在1996年時,這一比重還僅僅是零

      2、硅材料工業發展日趨國際化,集團化,生產高度集中:

      研發及建廠成本的日漸增高,加上現有行銷與品牌的優勢,使得硅材料產業形成大者恒大的局面,少數集約化的大型集團公司壟斷材料市場。上世紀90年代末,日本、德國和韓國(主要是日、德兩國)資本控制的8大硅片公司的銷量占世界硅片銷量的90%以上。根據SEMI提供的2002年世界硅材料生產商的市場份額顯示,Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu5家公司占市場總額的比重達到89%,壟斷地位已經形成。

      3、硅基材料成為硅材料工業發展的重要方向:

      隨著光電子和通信產業的發展,硅基材料成為硅材料工業發展的重要方向。硅基材料是在常規硅材料上制作的,是常規硅材料的發展和延續,其器件工藝與硅工藝相容。主要的硅基材料包括SOI(絕緣體上硅)、GeSi和應力硅。目前SOI技術已開始在世界上被廣泛使用,SOI材料約占整個半導體材料市場的30%左右,預計到2010年將占到50%左右的市場。Soitec公司(世界最大的SOI生產商)的2000年~2010SOI市場預測以及2005年各尺寸SOI硅片比重預測了產業的發展前景。

      4、硅片制造技術進一步升級:

      目前世界普遍采用先進的切、磨、拋和潔凈封裝工藝,使制片技術取得明顯進展。在日本,Φ200mm硅片已有50%采用線切割機進行切片,不但能提高硅片質量,而且可使切割損失減少10%。日本大型半導體廠家已經向300mm硅片轉型,并向0.13μm以下的微細化發展。另外,最新尖端技術的導入,SOI等高功能晶片的試制開發也進入批量生產階段。對此,硅片生產廠家也增加了對300mm硅片的設備投資,針對設計規則的進一步微細化,還開發了高平坦度硅片和無缺陷硅片等,并對設備進行了改進。

      三、硅是地殼中賦存最高的固態元素,其含量為地殼的四分之一,但在自然界不存在單體硅,多呈氧化物或硅酸鹽狀態。硅的原子價主要為4價,其次為2價;在常溫下它的化學性質穩定,不溶于單一的強酸,易溶于堿;在高溫下化學性質活潑,能與許多元素化合。

      由于硅的禁帶寬度和電子遷移率適中,硅器件的最高工作溫度能達250℃,其制作的微波功率器件的工作頻率可以達到C波段(5GHZ)。在硅的表面能形成牢固致密的SiO2膜,此膜能充當電容的電介質、擴散的隔離層、器件表面的保護層,隨著平面工藝與光刻技術的問世而促進了硅的超大規模集成電路的發展。硅材料資源豐富,又是無毒的單質半導體材料,較易制作大直徑無位錯低微缺陷單晶。晶體力學性能優越,易于實現產業化,從而導致半導體硅材料成為電子材料中的第一大主體功能材料,并在今后較長時間內仍將成為半導體的主體材料。

      多晶硅材料是以工業硅為原料經一系列的物理化學反應提純后達到一定純度的電子材料,是硅產品產業鏈中的一個極為重要的中間產品,是制造硅拋光片、太陽能電池及高純硅制品的主要原料,是信息產業和新能源產業最基礎的原材料。

      多晶硅產品分類:

      多晶硅按純度分類可以分為冶金級(工業硅)、太陽能級、電子級。

      1、冶金級硅(MG):是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含Si90-95%以上,高達99.8%以上。

      2、太陽級硅(SG):純度介于冶金級硅與電子級硅之間,至今未有明確界定。一般認為含Si99.99%–99.9999%469)。

      3、電子級硅(EG):一般要求含Si>99.9999%以上,超高純達到99.9999999%99.999999999%9119)。其導電性介于10-4–1010歐厘米。

      多晶硅應用領域:

      多晶硅是半導體工業、電子信息產業、太陽能光伏電池產業的最主要、最基礎的功能性材料。主要用做半導體的原料,是制做單晶硅的主要原料,可作各種晶體管、整流二極管、可控硅、太陽能電池、集成電路、電子計算機芯片以及紅外探測器等。

      多晶硅是制備單晶硅的唯一原料和生產太陽能電池的原料。隨著近幾年我國單晶硅產量以年均26%的速度增長,多晶硅的需求量與日俱增,目前供應日趨緊張。我國2000年產單晶硅459噸,2003年增加到1191噸,預計2005年產量將達1700噸,消耗多晶硅2720噸。從單晶硅產品結構看,太陽電池用單晶硅產量增長最快,2000年產量207噸,2003年為696噸。預計2005年將達到1000噸,約需多晶硅1590噸,而國內2004年僅生產多晶硅57.7噸,絕大部分需要進口。

      我國主要的太陽能電池廠有5~6家,最大的無錫尚德太陽能電力有限公司2004年產量約為50MW,2005年計劃生產100MW,如果完成計劃,則約需多晶硅1300噸以上。僅此一家企業,就要2家千噸級多晶硅廠為其供貨,才能滿足生產需要。

      從國際市場看,國際市場多晶硅需求量在以每年1012%的速度增長,按此增長速度預測,2005年全球多晶硅需求量將達27000噸,2010年將達60000噸,缺口很大。亞太地區特別是日本、臺灣、新加坡、韓國等地,都是多晶硅的主要需求地。

      多晶硅生產技術:

      多晶硅生產技術主要有:改良西門子法、硅烷法和流化床法。正在研發的還有冶金法、氣液沉積法、重摻硅廢料法等制造低成本多晶硅的新工藝。

      世界上85%的多晶硅是采用改良西門子法生產的,其余方法生產的多晶硅僅占15%。以下僅介紹改良西門子法生產工藝。

      西門子法(三氯氫硅還原法)是以HCl(或Cl2、H2)和冶金級工業硅為原料,將粗硅(工業硅)粉與HCl在高溫下合成為SiHCl3,然后對SiHCl3進行化學精制提純,接著對SiHCL3進行多級精餾,使其純度達到99以上,其中金屬雜質總含量應降到0.1ppba以下,最后在還原爐中在1050℃的硅芯上用超高純的氫氣對SiHCL3進行還原而長成高純多晶硅棒。

      多晶硅副產品:

      多晶硅生產過程中將有大量的廢水、廢液排出,如:生產1000噸多晶硅將有三氯氫硅3500噸、四氯化硅4500噸廢液產生,未經處理回收的三氯氫硅和四氯化硅是一種有毒有害液體。對多晶硅副產物三氯氫硅、四氯化硅經過多級精餾提純等化學處理,可生成白炭黑、氯化鈣以及用于光纖預制棒的高純(6N)四氯化硅。

      四、硅錠的拉制,目前主要有以下幾種方法:

      *直拉法

      即切克老斯基法(Czochralski:Cz),直拉法是用的最多的一種晶體生長技術。直拉法基本原理和基本過程如下:

      1.引晶:通過電阻加熱,將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化,并保持略高于硅熔點的溫度,將籽晶浸入熔體,然后以一定速度向上提拉籽晶并同時旋轉引出晶體;

      2.縮頸:生長一定長度的縮小的細長頸的晶體,以防止籽晶中的位錯延伸到晶體中;

      放肩:將晶體控制到所需直徑;

      3.等徑生長:根據熔體和單晶爐情況,控制晶體等徑生長到所需長度;

      4.收尾:直徑逐漸縮小,離開熔體;

      5.降溫:降級溫度,取出晶體,待后續加工

      6.最大生長速度:晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導率、晶體密度等有關。提高晶體中的溫度梯度,可以提高晶體生長速度;但溫度梯度太大,將在晶體中產生較大的熱應力,會導致位錯等晶體缺陷的形成,甚至會使晶體產生裂紋。為了降低位錯密度,晶體實際生長速度往往低于最大生長速度。

      7.熔體中的對流:相互相反旋轉的晶體(順時針)和坩堝所產生的強制對流是由離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅動的。所生長的晶體的直徑越大(坩鍋越大),對流就越強烈,會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔,從而導致晶體中的雜質分布不均勻等。

      實際生產中,晶體的轉動速度一般比坩鍋快1-3倍,晶體和坩鍋彼此的相互反向運動導致熔體中心區與外圍區發生相對運動,有利于在固液界面下方形成一個相對穩定的區域,有利于晶體穩定生長。

      8.生長界面形狀(固液界面):固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響,正常情況下,固液界面的宏觀形狀應該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段,固液界面凸向熔體,單晶等徑生長后,界面先變平后再凹向熔體。通過調整拉晶速度,晶體轉動和坩堝轉動速度就可以調整固液界面形狀。

      9.連續生長技術:為了提高生產率,節約石英坩堝(在晶體生產成本中占相當比例),發展了連續直拉生長技術,主要是重新裝料和連續加料兩中技術:

      -重新加料直拉生長技術:可節約大量時間(生長完畢后的降溫、開爐、裝爐等),一個坩堝可用多次。

      -連續加料直拉生長技術:除了具有重新裝料的優點外,還可保持整個生長過程中熔體的體積恒定,提高基本穩定的生長條件,因而可得到電阻率縱向分布均勻的單晶。連續加料直拉生長技術有兩種加料法:連續固體送料和連續液體送料法。

      10.液體覆蓋直拉技術:是對直拉法的一個重大改進,用此法可以制備多種含有揮發性組元的化合物半導體單晶。主要原理:用一種惰性液體(覆蓋劑)覆蓋被拉制材料的熔體,在晶體生長室內充入惰性氣體,使其壓力大于熔體的分解壓力,以抑制熔體中揮發性組元的蒸發損失,這樣就可按通常的直拉技術進行單晶生長。

      *懸浮區熔法:

      主要用于提純和生長硅單晶;其基本原理是:依靠熔體的表面張力,使熔區懸浮于多晶硅棒與下方生長出的單晶之間,通過熔區向上移動而進行提純和生長單晶。具有如下特點:

      1.不使用坩堝,單晶生長過程不會被坩堝材料污染

      2.由于雜質分凝和蒸發效應,可以生長出高電阻率硅單晶

      *多晶硅澆注法

      用于制備多晶硅太陽電池所用的硅原片,它是一種定向凝固法,晶體呈現片狀生長過程和結構。

      五、直拉法:直拉法即切克老斯基法(Czochralski:Cz),直拉法是半導體單晶生長用的最多的一種晶體生長技術。

      直拉法單晶硅工藝過程

     ?。В和ㄟ^電阻加熱,將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化,并保持略高于硅熔點的溫度,將籽晶浸入熔體,然后以一定速度向上提拉籽晶并同時旋轉引出晶體;

     ?。s頸:生長一定長度的縮小的細長頸的晶體,以防止籽晶中的位錯延伸到晶體中;

     ?。偶纾簩⒕w控制到所需直徑;

     ?。葟缴L:根據熔體和單晶爐情況,控制晶體等徑生長到所需長度;

     ?。瘴玻褐睆街饾u縮小,離開熔體;

     ?。禍兀航档诇囟?,取出晶體,待后續加工

      直拉法-幾個基本問題

      最大生長速度

      晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導率、晶體密度等有關。提高晶體中的溫度梯度,可以提高晶體生長速度;但溫度梯度太大,將在晶體中產生較大的熱應力,會導致位錯等晶體缺陷的形成,甚至會使晶體產生裂紋。為了降低位錯密度,晶體實際生長速度往往低于最大生長速度。

      熔體中的對流

      相互相反旋轉的晶體(順時針)和坩堝所產生的強制對流是由離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅動的。所生長的晶體的直徑越大(坩鍋越大),對流就越強烈,會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔,從而導致晶體中的雜質分布不均勻等。實際生產中,晶體的轉動速度一般比坩鍋快1-3倍,晶體和坩鍋彼此的相互反向運動導致熔體中心區與外圍區發生相對運動,有利于在固液界面下方形成一個相對穩定的區域,有利于晶體穩定生長。

      生長界面形狀(固液界面)

      固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響,正常情況下,固液界面的宏觀形狀應該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段,固液界面凸向熔體,單晶等徑生長后,界面先變平后再凹向熔體。通過調整拉晶速度,晶體轉動和坩堝轉動速度就可以調整固液界面形狀。

      生長過程中各階段生長條件的差異

      直拉法的引晶階段的熔體高度最高,裸露坩堝壁的高度最小,在晶體生長過程直到收尾階段,裸露坩堝壁的高度不斷增大,這樣造成生長條件不斷變化(熔體的對流、熱傳輸、固液界面形狀等),即整個晶錠從頭到尾經歷不同的熱歷史:頭部受熱時間最長,尾部最短,這樣會造成晶體軸向、徑向雜質分布不均勻。

      直拉法-技術改進:

      一,磁控直拉技術

      1,在直拉法中,氧含量及其分布是非常重要而又難于控制的參數,主要是熔體中的熱對流加劇了熔融硅與石英坩鍋的作用,即坩鍋中的O2,、B、Al等雜質易于進入熔體和晶體。熱對流還會引起熔體中的溫度波動,導致晶體中形成雜質條紋和旋渦缺陷。

      2,半導體熔體都是良導體,對熔體施加磁場,熔體會受到與其運動方向相反的洛倫茲力作用,可以阻礙熔體中的對流,這相當于增大了熔體中的粘滯性。在生產中通常采用水平磁場、垂直磁場等技術。

      3,磁控直拉技術與直拉法相比所具有的優點在于:

      減少了熔體中的溫度波度。一般直拉法中固液界面附近熔體中的溫度波動達10C以上,而施加0.2T的磁場,其溫度波動小于1℃。這樣可明顯提高晶體中雜質分布的均勻性,晶體的徑向電阻分布均勻性也可以得到提高;降低了單晶中的缺陷密度;減少了雜質的進入,提高了晶體的純度。這是由于在磁場作用下,熔融硅與坩鍋的作用減弱,使坩鍋中的雜質較少進入熔體和晶體。將磁場強度與晶體轉動、坩鍋轉動等工藝參數結合起來,可有效控制晶體中氧濃度的變化;由于磁粘滯性,使擴散層厚度增大,可提高雜質縱向分布均勻性;有利于提高生產率。采用磁控直拉技術,如用水平磁場,當生長速度為一般直拉法兩倍時,仍可得到質量較高的晶體。

      4,磁控直拉技術主要用于制造電荷耦合(CCD)器件和一些功率器件的硅單晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半導體單晶的生長。

      連續生長技術

      為了提高生產率,節約石英坩堝(在晶體生產成本中占相當比例),發展了連續直拉生長技術,主要是重新裝料和連續加料兩中技術:

      1,重新加料直拉生長技術:可節約大量時間(生長完畢后的降溫、開爐、裝爐等),一個坩堝可用多次。

      2,連續加料直拉生長技術:除了具有重新裝料的優點外,還可保持整個生長過程中熔體的體積恒定,提高基本穩定的生長條件,因而可得到電阻率縱向分布均勻的單晶。連續加料直拉生長技術有兩種加料法:連續固體送料和連續液體送料法。

      液體覆蓋直拉技術:是對直拉法的一個重大改進,用此法可以制備多種含有揮發性組元的化合物半導體單晶。

      主要原理:用一種惰性液體(覆蓋劑)覆蓋被拉制材料的熔體,在晶體生長室內充入惰性氣體,使其壓力大于熔體的分解壓力,以抑制熔體中揮發性組元的蒸發損失,這樣就可按通常的直拉技術進行單晶生長。

      對惰性液體(覆蓋劑)的要求:-密度小于所拉制的材料,既能浮在熔體表面之上;對熔體和坩堝在化學上必須是惰性的,也不能與熔體混合,但要能浸云晶體和坩堝;熔點要低于被拉制的材料且蒸氣壓很低;-有較高的純度,熔融狀態下透明。

      廣泛使用的覆蓋劑為B2O3:密度1.8g/cm3,軟化溫度450C,在1300C時蒸氣壓僅為13Pa,透明性好,粘滯性也好。此種技術可用于生長GaAs、InP、GaP、GaSbInAs等單晶。

      懸浮區熔法:主要用于提純和生長硅單晶;

      基本原理:依靠熔體的表面張力,使熔區懸浮于多晶硅棒與下方生長出的單晶之間,通過熔區向上移動而進行提純和生長單晶。不使用坩堝,單晶生長過程不會被坩堝材料污染,由于雜質分凝和蒸發效應,可以生長出高電阻率硅單晶。

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